吴川吴锋陈实王国庆
北京理工大学化工与材料学院北京100081前言
由于提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力是目前提高锂离子电池容量的主要途径，因此对负极材料尤其是碳材料的研究备受关注，相关的研究正如火如荼地进行着。但是，只有正极材料和负极材料相互匹配，才能使电池容量得到真正的提高，因此对于正极材料的研究也是方兴未艾。目前研究主要集中在锂钴氧化物，锂镍氧化物和锂锰氧化物。此外，纳米电极材料，共混电极及其他一些新材料电极也值得关注。
1锂钴氧化物
作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点。其二维层状结构属于α-NaFeO2型，适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh/g，实际容量约为140mAh/g。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。
高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1∶1配制，在700℃～900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体［1］，在350℃～450℃下进行预热处理，再在空气中于700℃～850℃下加热。在合成之前的预处理工艺［2］能使晶体的生长更为完美，从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2，提高了电池的循环寿命，其实际容量可达150mAh/g。
低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400℃，保温数日，以生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。
在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法：①加入铝、铟、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物［3］，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。③在电极材料中加入Ca2＋或H＋，提高电极导电性，有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。④通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量。
2锂镍氧化物
锂镍氧化物的理论容量为274mAh/g，实际容量已达190～210mAh/g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有一定的优势。①从市场价格来看［4～5］，1995年至1997年，镍的LME现货平均价从8230美元/t迅速降至6927美元/t。到本世纪末，世界镍产量还将增加30万吨。目前镍市场是供大于求。而国内的镍由于成本高和行业水平低，具有相当的发展潜力。反观钴的情况，虽然世界产量由1995年的2.14万吨升至1996年的2.58万吨，国内市场钴价仍由1996年每吨40.45～41.05万元升至1997年的每吨41～45万元。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的14.5倍。③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属α-NaFeO2型结构，取代容易。
虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的LiNiO2，但由于空气氛围在大规模生产条件下有着不可忽视的优势，因此尽管非氧条件下合成LiNiO2尚无大的突破，仍有不少科研工作者乐此不疲［6］。而在氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料合成。因为［7］在200℃～600℃之间，Ni(OH)2会先分解为NiO，NiO再被氧化为Ni2O3，当温度超过600℃时，Ni2O3分解为NiO，不利于反应的进行。而氧气氛围可抑制LiNiO2的分解。当反应温度越高，反应时间较长时，产物的晶型会更加完美。其最佳反应条件为［7～9］：镍与锂摩尔比为：1/1．1～1/1．5，在温度600℃～750℃下，于氧气氛围中合成5～16h，生成的LiNiO2具有很好的循环性能，放电容量可达180mAh/g［9］。
这种电极材料也存在一些必须解决问题如：在电极反应中，LiNiO2可分解为电化学活性较差的Li1－xNix＋1O2［9］，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题；其工作电压为3.3V左右，相比LiCoO2的3.6V较低，为此在对电池设计工艺改进的同时，有必要对电极材料进行改性。在LiNiO2正极材料中添加钴、锰、镓、氟、铝等元素可增加其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。也有添加石墨插层化合物GICs［10］制成LiNiO2电极，提高了充放电可逆性、工作电压平稳性和Li＋扩散系数。
3锂锰氧化物
锂锰氧化物理论容量为283mAh/g，实际容量在160～190mAh/g之间。其突出优点是稳定性好，无污染，工作电压高，成本低廉，是一种被看好的正极材料，在近几年进行了大量研究［11～17］。锂锰化合物是传统正极材料EMD的改性物，目前应用较多的是尖晶石型LixMn2O4，其具有三维隧道结构，比层间化合物更利于Li+的嵌入与脱出。LiMn2O4是最具发展潜力的锂离子电池正极材料，合成方法有固相法和液相法。
LiMn2O4采用固相合成法时，流程较为简单，容易操作。一般以Li2CO3和电解MnO2为原料，将两者混合，均匀研磨，在380℃～840℃下烧结并保温1天后，降至室温后取出。也有采用分段灼烧的办法［11］，但效果并不理想。固相反应所得的LiMn2O4正极材料的比容量一般都不太高。
液相合成方法较多，有溶胶-凝胶法、乳液-干燥法［12］、Pechini法［13］等。Pechini法采用LiNO3和Mn（NO3）2再与柠檬酸混合成粘液，发生酯化反应，经真空干燥、氧化焙烧、球磨粉碎等工艺可得到符合要求的产品。经过改进［14］，选择了较佳工艺条件为：Li/Mn摩尔比为1∶2，氧化焙烧温度为800℃。这样合成的LiMn2O4为完整的尖晶石结构，作为AA型锂离子电池正极，可使电池容量达400mAh，平均工作电压达3.8V。
由于LiMn2O4电极有以下一些缺点［15］：①在电解液中会逐渐溶解，发生歧化反应；②深度放电过程中，当锰的平均化合价为3.5时会发生Jahn－Teller扭曲，使尖晶石晶格在体积上发生变化，电极成分丢失；③电解液在高压充电时不稳定。这会导致电池经多次循环后会发生容量衰减。通过添加CrOx［16］可改善其电化学性能。方法为将Li2CO3、Mn2O3、CrO2．65在一定氧压下于600℃预热15h，于650℃加热2天，然后以每分钟2℃的速度冷却。添加锗、钛、铅、铁、锌等元素也可改善电极的性能，但同时可能引起初始容量或循环性能降低。通过在化学计量的LiMn2O4中添加适度过量的锂［11］，可提高晶体结构的稳定性，这是改善电极可逆性和循环寿命的重要途径。
4其他正极材料
4.1纳米正极材料
作为锂离子电池用的纳米正极材料［17～18］已有纳米结晶尖晶石LiMn2O4、钡镁锰矿型MnO2纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2O4纳米管、聚吡咯/V2O5纳米复合材料，其高空隙率为锂离子的嵌入与脱出和有机溶剂分子的迁移提供了足够的空间。目前，国内的研究机构［17］已开发合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物、钡镁锰矿与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物。
4.2共混电极
用碱式碳酸钴、碱式碳酸镍与Li2CO3为原料［19］，按Li/（Co＋Ni）摩尔比为1∶1，升温至300℃以上，合成LiCo1－xNixO2。也有经预热处理5～8h［20］，再匀速升温至850℃进行反应。其机理：300℃以前是碱式碳酸盐的分解，300℃以后主要是碳酸锂与分解产物合成LiCo1－xNixO2固溶体的过程。产品LiCo0．8Ni0．2O2容量接近于LiCoO2，用于AA型锂离子电池容量达500mAh。LiCo0．5Ni0．5O2的首次充电容量已高于LiCoO2，用于AA型锂离子电池容量达600mAh。
由于锂钴氧化物和锂锰氧化物在电极反应时收缩和膨胀情况正好相反［3，21］，因此将两者制成共混电极可达到性能互补的目的［21］，提高电极的可逆性。
4.3钒氧化物
V2O5正极能提供高工作电压。通过添加少量过渡金属氧化物［22］如Fe2O3、NiO、Co2O3等，在首次充放电后可改善V2O5的晶格结构，提高可逆性，减少容量衰减，比容量最高可达334mAh/g。但目前尚没有达到高可逆性和高比容量的统一。
以V2O5和Li2CO3为原料［23］，在680℃下合成24h，得到富锂的钒氧化物(Li6V5O15)，比容量可达340mAh/g，在1.5～1.6V之间有平稳的放电平台，充放电范围在1.0～3.5V，并有很好的嵌入和脱出锂离子的能力。最近有报道［24］一种新的钒氧化物(Na2O)2V0．23O5具有容易合成的特点，在容量和循环性能上与其他钒氧化物相比也有一定优势。
4.4其他层状化合物
锂离子电池的基本反应原理是锂离子在正、负极层间化合物之间的嵌入和脱出。基于这一思想，除了已有较多研究的过渡金属氧化物和过渡金属二硫化物以外，一些其他的层状化合物也得到了应用。经过苯胺改性后的氧基氯化铁(FeOCl)［25］具有较高的放电平台，能够大电流放电，有望作为锂离子电池的正极材料。但其放电电压尚不够理想。具有层状结构的化合物α-Sn-（HPO4）［26］作为锂离子电池正极材料的探索也在进行。
5发展展望
LiCoO2在今后仍然有发展潜力，因为其实际容量只有理论容量的50%～60%。由于对LiCoO2的研究已较为成熟，且LiCoO2具有良好的电化学性能和3.6伏的工作电压，在短期内仍将是市场的主流产品。但LiCoO2与电解液的相容性不理想是需要解决的问题。另外，由于其价格较贵，加上钴的储量有限，如果在性能价格比上没有突破的话，将有可能逐步被取代。
LiNiO2具有价格和储量上的优势，其实际容量已接近理论容量的70%～80%。尽管LiNiO2有自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低等优点，但只有提高其工作电压，并在制备方法上适应工业生产的要求，才具有更好的实用性。
LiMn2O4不仅在价格上占优，而且具有安全性好、无环境污染、工作电压高、成本低廉的特点，其三维的隧道结构，比层间化合物更利于锂离子的嵌入与脱出，因此是现在和今后一段时间内的主要研究对象。但LiMn2O4与电解液的相容性不佳，其高温循环寿命也是亟待解决的问题。
纳米材料、钒氧化物等新型材料的兴起，虽然目前还处于探索阶段，离实用还有相当距离。但它的兴起也为锂离子电池正极材料的发展注入了活力。
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