关键词丨锂离子；氧化还原
来源丨能源学人
导读
锂离子电池具有能量密度高，循环性能好，可反复充放电等优点，因而被作为商业化储能装置广泛使用。
【背景介绍】
锂离子电池具有能量密度高，循环性能好，可反复充放电等优点，因而被作为商业化储能装置广泛使用。锂离子电池最为常见的阴极材料是层状LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC111），其反应主要基于钴的氧化还原过程。然而，由于钴具有毒性，资源有限，成本较高，人们希望探索新型阴极材料。铁基聚阴离子化合物使用储量丰富的铁作为氧化还原中心能够有效缓解资源限制，并且降低成本，实现大规模应用。更重要的是，氧原子通过强共价键稳定在聚阴离子（如，(PO4)3-）中，可以降低氧气释放并提高循环稳定性。由于磷酸铁锂（LiFePO4）阴极具有低成本，高安全性和长循环寿命等优点。因而出现了一系列聚阴离子化合物的研究，如磷酸盐(PO4)3-，硫酸盐(SO4)2-，硼酸盐(BO3)3-和硅酸盐(SiO4)4-。尽管草酸盐基团(C2O4)2-也显示出氧化还原行为，具有类似(PO4)3-和(SO4)2-的极化，但关于草酸盐的研究很少。 Tarascon等人报道了Fe2(C2O4)3·4H2O可以在LIBs中作为阴极，并表明了草酸盐的比容量由Fe3+/Fe2+氧化还原对提供。然而，首次充电结束时氧气的释放和循环后期的电压衰减问题仍未解决。迄今为止所报道克服气体释放都靠铂族元素，Ir和Ru。因此，利用阴离子和阳离子氧化还原的策略开发新的聚阴离子化合物对实现锂离子电池安全性和长效循环稳定具有重大意义。 近日，清华大学深圳研究生院成会明教授，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳教授等研究团队共同开发了聚阴离子插入材料Li2Fe(C2O4)2。并证明除了铁具有氧化还原活性，草酸盐基团本身也显示出氧化还原行为，能够实现可逆的充电/放电和高容量而不产生气体。 结构和热重表征 图1：a) Li2Fe(C2O4)2（简称LFOx）的光学照片和SEM图（标尺=50μm）。插图（标尺=5μm）显示尺寸为~30×20×25μm的多棱单晶。b) TEM和相应的Fe，C，O的EDS元素映射（标尺= 200nm）。c) 晶体晶胞结构图。d) LFOx结构扩展后显示出其三维框架和FeO6图案。e) 根据最近邻相互作用关系对氧进行分类。f) LFOx中锂结构原理图。g) 粉末XRD的Fe Kα1的Rietveld精修图。插图为精修得到的晶胞参数。h) 在N2气氛，粉末样品的热重和DTA曲线。i) 从25升温至270℃的XRD图。 通过水热法合成Li2Fe(C2O4)2（LFOx）的黄色晶体（图 1a）。扫描电子显微镜显示出具有多面体结构的20-50μm单晶。元素能谱（EDS）显示出晶体中Fe，C和O的均匀分布（图1b）。图1c显示出具有椭圆形热位移的晶胞。LFOx在单斜晶系中的结晶空间群为P21/n，a= 7.364（3）Å，b= 9.983（3）Å，c= 9.173（4）Å，β= 110.93（1）°，Z= 4. 沿a轴观察延伸结构（图1d）显示每个Fe原子由六个O原子配位形成扭曲的FeO6八面体。成对的相邻FeO6八面体边缘共享并形成 [Fe2O10]二聚体（图 1d左）。同时，草酸盐基团保持几乎平面的图案。[Fe2O10]二聚体通过平面草酸盐基团连接形成由[Fe(C2O4)2]2-的3D骨架，而Li+离子位于间隙位置。结构中的氧原子可以根据其周围环境分为四类。如图1e所示，晶胞中八个独立的O位点中，O I被一个C和一个Li包围，O II被一个C和两个Li包围，O III被一个C，一个Li和一个Fe包围， OIV被一个C，两个Fe包围。至于Li，有两个配位环境（图1f），一个被五个O原子（Li1）包围，另一个被四个O原子（Li2）包围。键价和（BVS）计算确认了Li和Fe的氧化态分别为+1和+2。粉末XRD的Rietveld精修生成晶胞参数和原子位点，验证了其高纯度。图1h中的热重（TG）曲线所示，在318℃之前重量损失可忽略。80℃左右的微小重量变化（<1％）归因于微量FeC2O4·2H2O杂质的脱水。从室温到270℃的可变温度XRD图（图1i）显示升温过程材料没有发生相变，证实了该相在所选温度范围内优异的稳定性。 Fe2+/3+的氧化还原活性的表征 在不同的电压窗口上进行恒电流充放电（GCD）测试，以确定最佳的锂脱嵌范围。通常，在第一次充电后循环的电池在2.0-4.2和2.0-4.5V之间是稳定的，分别对应于大约0.625和1.25的锂离子脱嵌（图2a）。在2.0-4.5V的电压窗口中获得的1.25锂离子交换明显超过仅基于Fe2+/Fe3+氧化还原对预期的1.0锂离子。额外的容量可以来自Fe3+/Fe4+对或阴离子氧化还原。穆斯堡尔光谱来检测不同充电/放电状态下Fe的价态（图2b，c）。虽然在原始样品中检测到痕量的Fe(C2O4)·2H2O（<5％，SI中图S5），但在不同充放电状态的样品没有变化，因此对其影响可忽略不计。当充电至4.2V时，已提取0.625 Li+，因此基于电荷平衡考虑，预期的Fe3+量应超过50％，而检测到远低于50％的Fe3+（图2b）。当进一步充电至4.5 V时，1.25的Li+被提取。这说明了如果电荷平衡仅依赖于Fe氧化还原，则所有Fe2+应该被氧化成Fe3+，甚至被氧化成Fe4+。结果图2c中，~50％的Fe仍然是Fe2+，其余的是Fe3+。这证明了非Fe氧化还原对观察到的容量有重要贡献。图b，c中分别使用了两批样品进行重复性验证。 同步辐射X射线吸收谱（原位XANES）研究了不同电荷状态下Fe的状态，揭示了其电子结构，氧化态，和对称性。FeO和Fe2O3作为对照组。LFOx（边前和主峰）与FeO完全不同，可能是因为LFOx中的FeO6八面体高度扭曲。从LFOx的主峰可以识别到Fe2+态，其非常接近FeO的主峰（图S8）。图2e，f显示了在充电/放电过程中Fe K-edge 的演变，证实了FeO6八面体配位非常稳定。充电时主边缘转移到更高的能量，到达4.5V时，可以观察到LFOx的主峰与Fe2O3之间的清晰距离，表明Fe2+仅部分氧化成Fe3+，与穆斯堡尔光谱的结果一致。 图2：稳定循环过程中Fe的电化学和转变数据。a) 电流充电和放电曲线，半电池的充放电窗口在2.0-4.2V（蓝线）和2.0-4.5V（红线）的窗口中，电流密度为10mA/g 。充电至4.2 V（b）和4.5 V（c）后，电极的穆斯堡尔谱。d充电（e）和放电（f）期间原位电池和对应的FeK -edge XANES吸收谱，以及充电（g）和放电（h）期间的Fe EXAFS吸收谱 。（e-h）中不同颜色的曲线与（d）中相同颜色的圆圈时间对应。 草酸盐氧化还原活性表征 上述研究证实，在LFOx中Li脱/嵌期间，Fe经历了Fe2+/Fe3+氧化还原过程，但仅这种阳离子氧化还原不能解释所获得的容量。大量研究报道表明阴离子氧化还原活性阴极存在气体释放。然而（图S11）原位质谱未检测到充放电过程中草酸盐分解产生的CO2。因此证明电池在充放电过程稳定。拉曼光谱和软X射线吸收谱检测草酸盐的几何结构和电子态。如图3a为原始LFOx（黑色），LFOx与导电碳阴极（蓝色），原位电池的初始阴极（绿色）和充电阴极（红色）的拉曼光谱。在图3a中，1342和1600cm-1处的拉曼峰分别与D带和G带振动一致，其信号主要源自导电炭黑和添加剂。特征峰I（917 cm-1）和II（1485cm-1），是由对称的C-C和不对称的C=O产生，对应的结构示意图为图3b。原位电池信号显示充电后I 和II的信号都变弱，对应了C-C和C=O的基团浓度降低，这证明了草酸盐基团发生了几何变化。此外，原位数据表现了周期性变化，证明了其具有良好的可逆性性能。图3e用彩色圆圈标记了对应图3f，g中的X射线精细吸收谱（NEXAFS）。可以看出，在充电过程中（紫色到绿色到粉红色），α和γ峰都变弱，β峰变宽，出现新的δ峰。这证明了草酸盐失去其共轭特征。在放电过程中（粉红色到黄色），α和γ峰变强，β峰变得更尖锐，δ弱化。这与充电过程的变化相反，表明在放电期间发生了相反的反应。类似地，在图 3g中，从紫色到绿色到粉红色，η峰变宽，ε峰值强度变弱，表明O桥接C和Fe正在改变其电子态。粉红色图显示清晰的ζ和φ峰，分别对应于O-Fe3+和C=O基。从粉红色到黄色，ζ和φ变弱，而η和ε变强，表明反向反应。 图3：LFOx的阴离子反应机理研究。a) LFOx在原始粉末（黑色），原始阴极（蓝色），原位电池（绿色）中的初始阴极和原位电池中的带电阴极（红色）的拉曼光谱。b) 对称C-C拉伸和不对称C = O拉伸，对应图a的I和II峰。c) 循环曲线d、对应LFOx的原位拉曼光谱。e) 循环曲线；f,g) 碳和氧的NEXAFS光谱。底部黑线是由碳导体和添加剂组成的参考，其比例与复合阴极中的相同。 图4：计算数据：a) 电位，b）铁电荷，c）Li，O和C2O4基团的平均电荷以及计算的LFOx中C-O I和C-O II与Li含量的平均键长。d) 铁和草酸盐的氧化还原机理示意图及其在稳定充电和放电过程中对比容量的贡献 计算分析 如上所述，整体的实验数据表明LFOx中阳离子和阴离子氧化还原过程的共存。为了分析这些氧化还原对相关的电子过程的全貌，本文进行了第一原理计算。如图4a，计算与实验结果吻合，证实了这种计算的有效性。本研究中测得的最大容量为150 mAh/g，相当于从理想Li8Fe4(C2O4)8晶胞中去除约5个Li原子。 Li8Fe4(C2O4)8利用Li和Fe向C2O4基团提供电子实现电荷平衡，其电子关系如下方程所示： δ（Fe），δ（Li），δ（C2O4）分别是Fe，Li和C2O4的电荷。基于经典的价键理论（VBT），当Li完全结合（x=8）时，δ(Fe) =+2, δ(Li)=+1, δ(C2O4) = −2。脱锂时这种平衡可以被打破。例如：x<8时，如果仍然遵循VBT，δ（Li）和δ（C2O4）恒定，δ（Fe）则必须线性增加以保持电荷平衡。结果，Fe将达到完全氧化态（+3），x= 4，理论容量为~110mAh/g，低于观察到的容量（150mAh/g）。如图4b（红线）所示，测得的δ(Fe)明显偏离线性关系，表明由Li提取引起的电子损失不能完全由铁补偿。因此通过Bader charges计算实现电荷平衡，如图 4b（黄线）所示，清楚地再现了观察到的δ(Fe)。由于电荷分析中的定位和离域，Bader电荷小于测量值。因此，δ(Li)和δ(C2O4)保持恒定的假设不能完全符合，这意味着单一的阳离子氧化还原不能匹配对应的容量（150mAh/g）。如图4c所示，该过程中聚阴离子发生氧化还原。C-O键长与δ(C2O4)同时变化，这与原位拉曼和同步辐射NEXAFS结果对应。如图4d所示 ，阴离子和阳离子氧化还原相关的容量被蓝色和紫色分开并高亮。令人印象深刻的是，草酸盐的贡献从一开始就开始，并且在75 mAh/g后占主导地位。这说明了阴离子和阳离子氧化还原都很重要。阳离子和阴离子氧化还原的共存不仅有助于提高容量，而且有助于实现优异的电化学循环。 【总结】 过渡金属草酸盐为设计合成正极材料提供了许多化学和结构选择。该工作介绍了草酸盐族中存在双氧化还原聚阴离子的Li2Fe(C2O4)2阴极。LFOx的3D结构实现了Li 脱嵌的高度可逆，同时在原位质谱测量中未检测到CO2气体产生。LFOx中的铁和草酸盐之间的协同相互作用可以调节聚阴离子和阳离子氧化还原对。减小材料尺寸，改变界面结构和优化电解质体系等一系列操作可以改善该草酸盐的电化学性能。该实验结果表明在聚阴离子中实现阳离子和阴离子氧化还原的可行性。这种双重氧化还原策略为开发高性能，高容量，良好稳定性，低成本的阴极材料提供了新的选择。 Wenjiao Yao, A. Robert Armstrong,Xiaolong Zhou, Moulay-Tahar Sougrati, Pinit Kidkhunthod, Sarayut Tunmee,Chenghua Sun, Suchinda Sattayaporn, Philip Lightfoot, Bifa Ji, Chunlei Jiang,Nanzhong Wu, Yongbing Tang & Hui-Ming Cheng, An oxalate cathode for lithiumion batteries with combined cationic and polyanionic redox,Nature Commun., DOI:10.1038/s41467-019-11077-0 【免责声明】本公众号基于分享目的转载，我们尊重原创者版权，除我们确实无法确认作者外，我们都会注明作者和来源。在此向原创者表示感谢。若涉及版权问题，请联系删除，谢谢。邮箱lychen@
