【研究背景】
锂离子电池作为现今高效的储能器件，需要更高的能量密度来促进社会的进步和发展。传统的正极材料基于阳离子氧化还原反应只能提供有限的能量密度，而富锂层状岩盐相氧化物可在阳离子氧化还原的基础上进一步实现阴离子的电荷转移，即所谓的阴离子氧化还原反应，从而提升了材料的能量密度。然而，电极材料体相的阴离子参与反应会引起诸如析氧、过渡金属迁移等连锁反应，从而导致容量衰减和电压衰退等一系列问题，限制了材料的商业化发展。因此，发展可选的替代性策略来进一步提升锂离子电池正极材料的能量密度至关重要。
【工作介绍】
近日，北京大学夏定国教授课题组等人发现，不含锂的过渡金属氧化物中（包括但不限于Mn3O4、MnO2、Mn5O8和RuO2）可以在锂离子嵌入/脱出的反应机理上实现更高的比容量。他们基于Mn3O4体系，通过不同电解液体系的电化学反应研究，结合原位/非原位的XRD、XAS、XPS等谱学技术，证明这种额外容量的来源为吸附赝电容（adsorption pseudocapacitance），反应机理是充放电中正极材料表面吸脱附电解液中的PF6-，锂离子在锂负极沉积和剥落。正极材料的电荷补偿机制来源于吸脱附过程中的Mn-F部分电荷转移（partial charge transfer），其中F扮演了氧化还原中心。类似于传统的阴离子氧化还原（anionic redox），这种机制可进一步提升材料的能量密度，但只需要特定的电极表面发生特定阴离子吸附（specific adsorption），因而在材料设计上具有更高的自由度，且具有更快的电荷转移动力学和稳定性。该文章发表在国际知名期刊Nano Energy上，北京大学的博士后李彪和蒋宁以及中科院青岛能源所在读博士王一丰为本文的共同第一作者。
【内容表述】
传统的在电池或超级电容器中的赝电容包括氧化还原赝电容（redox pseudocapacitance）和插入式赝电容（intercalation pseudocapacitance）两部分。实际上， 还有第三种赝电容-吸附赝电容，如H+在Pt电极上吸脱附。虽然这里的PF6-可逆的吸脱附类似于氧化还原赝电容，但是后者的电荷补偿机制是电极材料本身发生电荷转移，而本文中提到的吸附赝电容是通过吸附的阴离子的部分电荷转移来实现的，在之前的理论研究中这种部分电荷转移被称作电化学吸附价（electrosorption valency）。此外，本文中所提到的吸附赝电容的反应机制是通过电解液中的阴阳离子的共同迁移来实现的，类似于双离子电池（dual-ion batteries），但两者本身的氧化还原反应机理有本质上的区别。
作者通过以纳米Mn3O4材料为正极，Li片为负极，LiPF6 5V高压电解液构建电池进行充电，发现Mn3O4具有电化学活性，而且在高电位区间（2.8-4.8V）具有可观的可逆比容量，这颠覆了传统上认为Mn3O4只能作为负极材料使用的观念。通过使用LiClO4电解液进一步测试，Mn3O4表现出同样的电化学活性；此外，在Na离子电池体系（NaClO4 电解液）中，以及没有预锂化的全电池中（负极为Li4Ti5O12），Mn3O4均表现出电化学活性。该结果表面其电化学反应机制与之前报道的MnO在F基电解液体系中的原位活化不同。为了进一步探索其反应机理，作者首先通过Mn的XAS和EELS发现在首次充电过程中Mn3O4表面的Mn并没有被氧化，而是被还原，十分类似于传统阴离子氧化还原中的还原耦合机制（reductive coupling mechanism）。结合XPS和F的XAS作者发现，充放电过程中有可逆的Mn-F键形成，并且F发生了电子结构的变化。通过DFT计算理论分析，作者认为其反应机理为PF6-在Mn3O4表面吸附，通过建立Mn-F键来实现F的部分电荷转移，同时造成了Mn的还原。
图1 (a) Mn3O4的XRD Rietveld精修结果,（b）Mn3O4在60 mA/g的充放电曲线,（c）Mn3O4在600 mA/g的充放电曲线,（d）Mn3O4在2.8-4.8V电压范围600 mA/g的充放电曲线
图2（a）充放电过程中P 2p的XPS结果,（b）充放电过程中F 1s的XPS结果,（c）充放电过程中F K边XAS结果
图3（a）Mn3O4-PF6-的吸附结构示意图,（b）Mn3O4吸附PF6-后的差分电荷密度图,（c）Mn3O4-PF6-的DOS图,（d）Mn3O4的反应机理示意图
【结论】
在本工作中，作者报道了一种电解质阴离子氧化还原吸附赝电容的新型反应机理，可以在传统的锂离子嵌入/脱出机制上进一步提升材料/电池的能量密度。这种新的反应机制通过以电解液中PF6-离子在电极材料表面的吸脱附来实现，同时形成Mn-F键来桥接Mn和F之间的部分电荷转移，最终引起F离子的氧化来实现氧化还原反应。由于这种特定吸附只需要特定的材料表面和阴离子，因此对电极材料的结构破坏较小，同时具有更高的电荷转移动力学和稳定性，因而具有很高的应用前景。
Biao Li, Yifeng Wang, Ning Jiang, Li An, Jin Song, Yuxuan Zuo, Fanghua Ning, Huaifang Shang, Dingguo Xia, Electrolytic-anion-redox adsorption pseudocapacitance in nanosized lithium-free transition metal oxides as cathode materials for Li-ion batteries,Nano Energy,, DOI:10.1016/j.nanoen..104727
作者简介：
夏定国教授：北京大学工学院能源与资源工程系&材料科学与工程系教授, 教育部长江学者特聘教授，先进电池材料理论与技术北京市重点实验室主任，在锂离子电池材料、燃料电池催化剂及材料制备等领域做出了重要成绩。承担或完成了包括国家重大研究计划、国家自然科学基金重点课题及北京市自然科学基金重点课题10余项；获国家发明专利20余项；获得国家科技进步二等奖一项，北京市科学技术一等奖一项（基础类）。在国内外学术期刊发表“SCI”收录论文150余篇；出版学术专着2部。
