▲第一作者：王甲临;共同通讯作者:吴永真，Anders Hagfeldt，梁茂 ;通讯单位：天津理工大学论文DOI：10.1002/anie.09117
全文速览本工作提供了一种新的策略制备无甲氧基供电基团，克服了甲氧基取代三苯胺（MOTPA）作为电子给体在设计高效有机空穴传输材料（HTMs）中的限制，在实现钙钛矿太阳能电池高效率的同时，提高了电池的稳定性，对促进钙钛矿太阳能电池产业化进程起到重要作用。
背景介绍A.新型有机空穴传输材料的设计与合成空穴传输材料作为 n-i-p 型钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，不仅发挥了空穴传输的作用，同时还作为钙钛矿的保护层，避免空气中水蒸汽的侵蚀。空穴传输材料可分为无机空穴传输材料，金属有机空穴传输材料，聚合物空穴传输材料和有机小分子空穴传输材料。有机小分子空穴传输材料具有结构简单和效率高等优点。
目前，已经商业化的有机空穴传输材料 Spiro-OMeTAD 难于合成和纯化，导致其成本较高；此外，该材料必须掺杂锂盐（Li-TFSI）以提高空穴迁移率及导电性，而这些添加剂不仅增加了电池的成本，同时降低电池的稳定性。因此设计、合成新型有机空穴传输材料成为钙钛矿太阳能电池领域的研究热点。
B.甲氧基取代芳胺与有机空穴传输材料从文献综述(Chem. Soc. Rev., 47, 8541-8571; Acc. Chem. Res., 51, 869-880; Chin. Chem. Lett., 29, 219-231)来看，长期以来，有机空穴传输材料领域的主要工作均围绕中心核而展开，即采用不同的中心核与甲氧基取代芳胺结合，制备出性能各异的有机空穴传输材料。绝大部分有机空穴传输材料仍然高度依赖于甲氧基取代芳胺，这就极大限制了新型有机空穴传输材料的开发与研究。
研究亮点如上所述，有机小分子空穴传输材料高度依赖于甲氧基取代三苯胺。甲氧基作为取代基，在提高空穴迁移能力方面发挥至关重要的作用：a) 甲氧基与钙钛矿之间存在相互作用，因此，甲氧基提供了空穴与钙钛矿之间的交换通道；b)甲氧基使空穴易于被氧化，提高了空穴迁移率。
然而，甲氧基并不完美，也存在负面效应：a)甲氧基的强供电能力导致HOMO位置偏高，影响电池的开路电压；b)甲氧基的引入降低空穴传输材料的玻璃态转变温度，导致电池在热压下降解；c)甲氧基的亲水性不利于空穴保护钙钛矿免受空气中水分的侵蚀。一言以蔽之，空穴传输材料中的甲氧基会导致电池器件效率与稳定性的失衡。因此，寻找高效且稳定的无甲氧基取代芳胺已经成为该领域的一项重要挑战。
基于以上研究现状及面临的问题，本团队设想是否可以通过扩大供电单元的共轭体系和平面性，增强分子的π-π堆积，以提高分子的空穴迁移率。同时，共轭体系的扩大有利于提高分子本身的稳定性。依据该思路，我们采用具有大刚性共轭结构的 5,11-二氢-11,11-二甲基茚并[1,2-b] 咔唑作为供电单元，以二噻吩吡咯为核，制备了有机空穴传输材料 M129。
实验结果发现茚并 [1,2-b] 咔唑作为供电单元在效率及稳定性方面均优于传统的甲氧基三苯胺。同时，为揭示茚并 [1,2-b] 咔唑表现出优良性能的内在原因，我们采用咔唑和芴分别合成另外两种空穴（M127 和 M128）。研究发现，芴基团控制了空穴的形貌和空穴的提取，而咔唑控制了空穴的能级及空穴迁移率。茚并 [1,2-b] 咔唑不仅继承了咔唑和芴的各自优点，而且还表现出由较大的平面结构引起的额外优势。
该研究取得的成果包括：1）采用无甲氧基的供电单元，基于 M129 的钙钛矿太阳能电池获得了超过 20 % 的掺杂效率和超过 17 % 的免掺杂效率。2）无甲氧基茚并咔唑在空穴传输材料中的应用使电池实现了效率和稳定性的平衡。基于 M129 的钙钛矿太阳能电池实现了 1000 小时以上的长期稳定性。3）杂环策略的提出为开发无甲氧基供电基团及高效稳定空穴传输材料开辟了一条新途径。
基于以上创新点，最终实验结果发表在《德国应用化学》上（Indeno[1,2‐b]carbazole as Methoxy‐Free Donor Group to Construct Efficient and Stable Hole‐Transporting Materials for Perovskite Solar Cells.Angew. Chem. Int.Ed.，doi:10.1002/anie.09117），第一作者为硕士王甲临同学。通讯作者为吴永真教授，Anders Hagfeldt 教授，梁茂教授。在此，特别感谢华东理工大学吴永真教授和瑞士洛桑联邦理工学院 Anders Hagfeldt 教授的大力合作和支持。
图文解析从图1可以看出，茚并[1,2-b]咔唑是芴与咔唑的融合体，咔唑部分处于接近中心核的位置，而芴处于外围。茚并[1,2-b]咔唑不仅继承了芴和咔唑本身的优点，即二甲基芴具有良好的稳定性和溶解性，咔唑是良好的供电基团。此外，在实验中我们还发现，二甲基芴控制了空穴传输材料的形貌和空穴提取，而咔唑控制了空穴传输材料的能级和空穴迁移率。
▲图 1. 空穴传输材料 M127-129 的结构和构效关系示意图
二甲基芴和咔唑的融合使分子共轭体系扩大，有效提高了空穴传输材料的玻璃态转变温度。M129 的玻璃态转变温度达到 170 oC（图2a），较甲氧基取代三苯胺空穴 M130 的玻璃态转变温度提高了近 70oC。从而使 M129 减小了晶化的趋势，提高了薄膜形貌的稳定性。共轭体系扩大有利于 M129 的分子堆积，从而提高了空穴迁移率（图2b）。AFM 测试表明，二甲基芴的引入有利于改善空穴传输材料的形貌，并获得光滑均匀的无定形膜（图2c），M129 表现出了良好的成膜性能。 ▲图 2. (a)玻璃态转换温度测试；（b）空穴迁移测试；（c）原子力显微镜测试。 掺杂 M129 在钙钛矿上层形成 80 nm 厚度的致密膜（图3a），表现出良好的成膜性。J-V测试表明，基于 M129 的钙钛矿太阳能电池的最佳光电转换效率达到 20.35 % （Voc=1.12V,Jsc=23.30mA cm-2, FF =0.78）。而甲氧基取代三苯胺空穴 M130 的最佳光电转换效率仅为 18.59 %。 在相同条件下，M127, M128 和spiro-OMeTAD的最佳光电转换效率达到分别为 18.27 %, 5.75 % 和 19.62 %（图3b）。稳态电流测试证明了 M129 器件的稳态输出效率达到 20 % 以上（图3c）。电池数据统计分析表明 M129 显示出更窄的效率分布（图3d）。有趣的是，M129 在不掺杂条件下，依然表现出相对较佳的空穴传输性能，其最佳光电转换效率达到 17.5 %。 ▲图 3. (a)电池的 SEM 截面图；（b）掺杂电池的J-V曲线图；（c）掺杂电池的稳态电流曲线图；（d）掺杂电池的效率正态分布图。 对基于 M129, M130 和 Spiro 的未封装电池进行稳定性测试，电池在 30 %-40 % 湿度条件下室温避光存放。如图4a 所示，基于掺杂 M129 的电池在 800 小时后仍然能保持 94 % 的初始效率。而 M130 的初始效率大幅度降低至 73 %。这表明茚并 [1,2-b] 咔唑相对于甲氧基取代三苯胺能更好的保护钙钛矿层。另外，对基于免掺杂 M129 的电池热稳定性测试表明，在 60 度条件下加热 70 小时，电池能保持 90 % 的初始效率；当温度继续升高至 70 度，加热达到 100 小时，电池仍然能够保持 85 % 的初始效率。这些测试表明茚并 [1,2-b] 咔唑引入到空穴中提高了器件的稳定性。 ▲图 4.（a）掺杂器件在空气中的稳定性测试。（b）免掺杂 M129 的热稳定性测试。 总结与展望本工作提出采用杂化策略构建无甲氧基供电基团，克服了甲氧基取代三苯胺（MOTPA）作为电子给体在设计高效有机空穴传输材料（HTMs）中的限制。无甲氧基供电基团茚并[1,2-b]咔唑的引入既实现了钙钛矿太阳能电池超过 20 % 的光电转换效率，同时，电池的稳定性明显提高，无甲氧基供电基团的应用使电池器件的效率和稳定性达到平衡(图 5)，为构建高效、稳定钙钛矿太阳能电池提供了新的思路。后续工作将进一步发展无甲氧基供电基团，并提高无甲氧基空穴传输材料在免掺杂条件下的光电转换效率。 ▲图 5. 无甲氧基供电基团的引入实现了电池器件效率与稳定性的平衡. 参考文献Jialin Wang, Heng Zhang, Bingxue Wu, Zhihui Wang, Zhe Sun, Song Xue, Yongzhen Wu* Anders Hagfeldt* and Mao Liang*, Indeno[1,2-b]carbazole as Methoxy-Free Donor Group to Construct Efficient and Stable Hole-Transporting Materials for Perovskite Solar Cells,Angew. Chem. Int.Ed.,doi:10.1002/anie.09117.文章链接：/doi/10.1002/anie.09117 课题组介绍天津理工大学在新能源研究领域已经建立多个重点实验室，具有较为完善的研究平台。 年建立了天津市有机太阳能电池与光化学转化重点实验室，该实验室围绕染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池先进功能材料的制备，太阳能电池机理研究，光催化等领域开展工作，具有开展高层次研究的一流仪器设备。 课题组从事有机太阳能电池研究的主要成员包括：薛松教授，梁茂教授，孙喆副教授，蔡岗日副教授，陈瑜博士，宗雪平博士。欢迎国内外同行开展交流合作，欢迎优秀学生报考天津理工大学。本课题组网站:http://huagong./SolarCells/index.htm文章链接：/doi/10.1002/anie.09117（点击文末｢阅读原文｣直达原文阅读）
