新一代储能钠离子电池正极材料的改性研究进展
朱子翼，董鹏，张举峰，黎永泰，肖杰，
曾晓苑，李雪，张英杰
（昆明理工大学冶金与能源工程学院，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南省先进电池材料重点实验室，云南 昆明 650093）
引用本文：朱子翼, 董鹏, 张举峰, 等. 新一代储能钠离子电池正极材料的改性研究进展[J]. 化工进展, , 39(3): 1043-1056.
摘 要
近年来，原料广泛、成本低廉的钠离子电池被公认为新一代综合效能优异的储能电池系统，但较低的能量密度和有限的循环寿命仍然是阻碍其商业化应用的主要挑战。借鉴锂离子电池的开发经验，合理的改性工艺已被证实可以明显提高钠离子电池的电化学性能，尤其是在已建立的正极体系中。本文分析了过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物以及有机化合物等钠离子电池正极材料的结构、性能特点，并系统综述了粒径纳米化、表面包覆、元素掺杂等多类改性方法的最新研究成果。未来的研发和设计中，改进合成工艺控制粒径、拓宽包覆物质种类、梯度掺杂协同元素以及寻找不同结构特征的钠离子电池正极材料是研究重点。
多年来，随着科学技术的进步和可持续发展观念的树立，可再生能源的出现逐渐改变了全球能源的消费结构。为了将可再生能源整合到电网中，研发和生产可以快速充/放电、价格低廉以及能量密度高的大型储能系统势在必行。通过将锂离子电池引入汽车市场作为混合动力电动车辆（HEVs）、插电式混合动力电动车辆（PHEVs）和电动车辆（EVs）的动力选择，减少了人类对化石燃料的依赖。但是，全球锂资源的行业集中度高，资源垄断格局十分明显，且可开采资源有限，这将导致锂离子电池的价格大幅度提升，发展变得更加困难。
钠是地壳中含量丰度第六的元素，主要以盐的形式广泛分布于陆地和海洋中。含钠材料的供应量较大，价格较低，为钠离子电池的商业化生产提供了廉价的原料。从表1钠和锂的性质对比总结可以看出，金属钠和金属锂的物化性质非常相似，且研究发现钠离子电池与锂离子电池的电化学反应行为类似（图1），使得钠离子电池同样可以成为新一代综合效能优异的大型储能系统。
通常来说，钠离子电池主要由工作电极（正极具有较高的电压平台，负极具有较低的电压平台）、隔膜（玻璃纤维、聚丙烯或聚乙烯等）以及电解液（溶解在非质子极性溶剂中的钠盐）三部分组成。近年来，随着科技的不断发展，研究者们对钠离子电池的研究更加深入和全面，对应的高性能电极材料的开发设计都得到了飞速发展。目前，钠离子电池正极材料的研究主要集中于过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物以及有机化合物。但是，每种类型的材料都存在一些特征缺点，诸如结构稳定性和电子电导率较差、工作电位和理论容量较低以及在有机电解液中的严重溶解。因此，研究者们进行了大量的改性研究以解决这些问题，包括颗粒纳米化、表面材料包覆以及元素掺杂等，从而改善材料的电化学性能。本文探讨了上述4类正极材料的基本特性，系统综述了相应的改性研究进展，总结了改性工艺对电极材料电化学性能的影响。
表1钠和锂的性质对比
图1钠离子电池的工作原理
1
过渡金属氧化物
1.1 特性
1.2 过渡金属氧化物的改性
1.2.1 金属离子的掺杂取代
1.2.2 纳米结构的设计
1.2.3 导电材料的包覆
图2Na1.1V3O7.9纳米带包覆石墨烯前后的
长循环性能对比图
1.2.4 混合相的合成
2
聚阴离子化合物
2.1 特性
2.2 聚阴离子化合物的改性
2.2.1 炭材料的包覆
2.2.2 异相元素的掺杂
图3Na3V2(PO4)3@C的微观结构图
2.2.3 尺寸的纳米化
2.2.4 多孔的形态结构
3
普鲁士蓝类化合物
3.1 特性
3.2 普鲁士蓝类化合物的改性
3.2.1 纳米结构的设计
3.2.2 材料表面的包覆
图4CuFe-PBA@NiFe-PBA的元素分析
3.2.3 金属离子的掺杂
3.2.4 低配位水和空位浓度的设计
4
有机化合物
4.1 特性
4.2 有机化合物的改性
4.2.1 碳材料的复合
图5β-FeOOH@CNTs纳米复合材料的合成过程
4.2.2 阴离子的掺杂
4.2.3 有机化合物的聚合
4.2.4 对应钠盐的形成
图6Na2C6O6的钠离子嵌/脱机理示意图
4.2.5 电解液的优化
5
结语与展望
钠离子电池是新型储能电池技术领域的研究热点之一，具有丰富的原料资源、较低的成本价格、优异的稳定性能、良好的安全性能以及环境友好等特性。但是，高性能钠离子电池正极材料还存在结构稳定性较差、工作电位和理论容量较低以及电子传导性不太理想等问题。经过研究者们的不懈努力，颗粒纳米化、表面包覆以及元素掺杂等共性改性方法已被证实可显着提高钠离子电池正极材料的电化学性能。纳米尺度的结构不仅可以提高钠离子和电子的传输效率，还能提升材料的利用率。表面物质包覆既可以提高材料的导电性，又能有效减少电解液与材料发生的副反应。杂元素的引入可以为材料提供一定的容量，改善本征电子电导率和钠离子扩散系数。针对不同材料的特性，过渡金属氧化物可以采用合成混合相的方法使其同时拥有多种相型的优异特征，以改善电化学性能。设计低配位水和空位浓度的普鲁士蓝类化合物，可以维持材料结构的稳定性，对容量、倍率性能和循环稳定性的影响较大。有机化合物中的小分子聚合、形成对应的钠盐和优化电解液都可以改善材料在有机电解液中的溶解性，进而提高其循环性能，确保容量的发挥。这些方法均为改性储能钠离子电池正极材料以提升电化学性能提供了良好的研究思路，为进一步大规模商业化生产带来曙光。
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