点击科学材料站,关注我们
钙钛矿基叠层太阳能电池：最大限度利用太阳能
作者：张志皓，李子成，孟令一，连水养，高鹏*
单位：中科院福建物质结构研究所，中科院厦门稀土材料研究所，福州大学，厦门理工学院
研究背景
使用不同带隙的子电池组成叠层太阳能电池的技术被认为是突破肖克利-奎伊瑟极限的最有效的方法之一。在光伏领域中，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池在近年来展现出迅猛的发展态势。由于其拥有极高的光电转化效率，可调控的带隙宽度，优良的光电性质，以及溶液可加工性，被视为叠层器件最合适的子电池候选者。
但就现阶段而言，钙钛矿基的叠层太阳能电池的材料选择与器件设计仍需进一步优化，并且面临着实现长期稳定性，增大器件面积，以及实现器件无毒性等诸多挑战。除此之外，柔性钙钛矿基叠层太阳能电池也在叠层电池领域崭露头角。大数据分析与理论计算可以深入地帮助我们归纳理解与分析已有的钙钛矿基的叠层太阳能电池的工作，并对未来的研究做出建设性的指导。
文章简介
近日，中国科学院福建物质结构研究所高鹏研究员课题组在材料领域顶级期刊Advanced Functional Materials(影响因子：16.836)上发表题为“Perovskite-Based Tandem Solar Cells : Get the Most Out of the Sun”的综述文章。
近年来，太阳能电池效率突飞猛进，但单结电池始终无法突破其效率极限。该工作首先对肖克利奎伊瑟极限，叠层太阳能电池的机理以及其发展必要性展开了深度的剖析。之后，从材料选择与器件设计两方面细致地归纳总结了近年来钙钛矿基叠层太阳能电池的研究进展，包括钙钛矿/晶硅、钙钛矿/CIGS以及钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，并于材料选择的章节重点强调了Pb-Sn钙钛矿的稳定性问题以及全无机钙钛矿CsPbI3应用于叠层器件的潜力及挑战，然后在器件设计篇章对透明电极与复合层展开了重点论述。
之后本文对钙钛矿基叠层电池商业化所面临的长期稳定性、大面积，以及无毒性的问题展开了论述，并提出了指导性的发展方案。
本文区别于其他钙钛矿基叠层太阳能电池综述的一大亮点在于使用较大篇幅对两端叠层器件的带隙/电压/匹配电流等材料性质和器件参数的大数据分析，以及针对柔性叠层器件吸收层厚度与叠层器件短路电流的理论计算，该部分内容对于建立数据驱动的叠层器件设计以促进今后的钙钛矿叠层器件的发展具有指导性的意义。
该文章第一作者为中国科学院福建物质结构研究所与福州大学的联培硕士生张志皓.
高鹏研究员为本文的通讯作者。
要点解析
要点1：限制单结太阳能电池效率的热力学第二定律与肖克利奎伊瑟极限
图1.
a）AM1.5G太阳辐射光谱与钙钛矿，Si和CIGS太阳能电池的典型外部量子效率（EQE）叠加图。(插图：电子带结构)。b）Shockley–Queisser极限 (75％黑线；50％灰线)与不同太阳能电池的最高效率于相应材料的带隙。
作为缓解全球能源危机的清洁和可再生能源之一，太阳能在过去六十年中发展迅速。迄今为止，基于晶体硅（c-Si）太阳能电池在光伏市场上占据了主导地位，其效率高达26.7％。基于薄膜技术的硒化铜铟镓（CIGS）和碲化镉（CdTe）太阳能电池作为另外两种商业化的光伏器件，它们的最高效率分别达到了23.35％和21.1％。
然而，太阳能电池的效率受到热力学第二定律和肖克利-奎伊瑟极限的限制，作为太阳能电池吸收层的半导体材料只能吸收能量高于其带隙的光子，并且由于电荷载流子的热平衡机理，这些吸收的光子能量并不能完全转换为电势差 (图1a)；其次，热力学定律决定了太阳能电池会产生自发辐射，造成载流子辐射复合并导致电压损失；第三，最大电源电压 (Vmp)和最大电流密度 (Jmp)始终分别低于开路电压 (Voc) 和短路电流密度 (Jsc)。
考虑到这些因素，Shockley和Queisser于1961年首先预测了单结太阳能电池的效率极限（S–Q极限），发现带隙为1.1 eV的半导体的最大效率为30％。根据最近基于SQ细致平衡模型的计算，可以根据以下公式计算最大光电流密度Jmax：
其中φi定义为AM 1.5G光谱辐照度的入射光谱光子通量，例如带隙能量。然后，辐射复合电流密度Jr表示为:
fg为几何因子，h为普朗克常数，c为光速，E为光子能量，q为单位电荷，V为对应于准费米能级分裂的外部施加电压，kB为玻尔兹曼常数，Tc为太阳能电池温度。基于Jmax和Jr，单结太阳能电池的其他光伏参数（包括JSC，VOC，Vmp，Jmp和填充因子（FF））可以表示为半导体带隙的函数。最后，根据以下公式计算最大光电转换效率（η）：
通过该理论计算，对于带隙为1.34 eV的半导体材料，单结太阳能电池的效率上限可以进一步提高到33.7％。由于光子吸收，激子解离和非辐射复合的损失，单结太阳能电池的实际JSC，VOC和FF通常在不同程度上低于其S-Q极限值。因此，所有太阳能电池的记录效率均低于SQ极限值，如图1b所示，并且这种情况在可预见的将来还将继续。根据S-Q极限模型，具有单一带隙的光伏器件不能吸收能量小于其带隙的入射光子，也不能利用带隙之外的高能光子的额外能量。但具有两个或多个不同带隙的子电池的叠层太阳能电池（TSC）却可以突破单结太阳能电池的S-Q限制。在叠层器件中，顶部电池的带隙最宽，每个后续电池的带隙都比前一个窄。因此，高能量光子被顶部子半导体吸收，而低能量光子可能被具有较低带隙的后续半导体透射和吸收。这个过程使我们能够最大程度地将光子能量转换为电能，从而大大提高了太阳光谱的利用率。要点2：各类型钙钛矿基叠层太阳能电池的发展进程
图2.
各种类型的两端/四端钙钛矿基叠层太阳能电池的效率演变图与常见单结太阳能电池的最高效率。
钙钛矿太阳能电池的效率从的3.81％显着提高到的25.2％，与商业化的单结晶硅太阳能电池相当。自从首次报道钙钛矿/晶硅叠层电池以来，钙钛矿基太阳能电池的相关研究与日俱增。
由于晶硅太阳能电池与CIGS太阳能电池在实验室与工业中已具备成熟的工艺，因此钙钛矿/晶硅与钙钛矿/CIGS叠层器件的相关报道较多，并且也已经实现了较高的光电转化效率。
目前钙钛矿/晶硅叠层电池的最高效率为27.7%(澳大利亚国立大学Kylie Catchpole课题组，四端叠层)，钙钛矿/CIGS叠层电池的最高效率为25.9%(美国国家可再生能源实验室Kai Zhu课题组，四端叠层)。与其他两种钙钛矿基叠层太阳能电池相比，由宽带隙/窄带隙钙钛矿吸收层组成的全钙钛矿叠层太阳能电池起步较晚，在早期发展缓慢，但其效率在开始显着提高，目前其最高效率已达到25.0%(美国国家可再生能源实验室Kai Zhu课题组，四端叠层)。
要点3：1.73eV的宽带隙CsPbI3具有成为叠层器件顶部电池的潜力
图3.
不同类型的CsPbI3太阳能电池的归一化稳定性示意图
将Cs掺入杂化钙钛矿的有机阳离子中可以显着改善钙钛矿器件的光和热稳定性，也就是说，不稳定的有机阳离子的存在阻碍了这些材料保持长期稳定性。因此，实现更好的材料和器件稳定性的有效方法之一是用无机阳离子（例如Cs +）完全替代这些有机阳离子。
幸运的是，CsPbI3的带隙约为1.73 eV，是成为钙钛矿/晶硅和钙钛矿/CIGS叠层器件的理想选择。尽管CsPbI3的具有光活性的黑色相（α-CsPbI3，β-CsPbI3和γ-CsPbI3）提供了叠层器件所需的高热力学稳定性和理想的带隙，但其在环境条件下的动力学稳定性较差，会缓慢转变为光惰性的δ相（δ-CsPbI3）。这可以用预测钙钛矿材料稳定晶体结构的经验指标Goldschmidt容忍因子来解释：
其中rA，rB和rX分别是阳离子A，金属离子B和阴离子X的半径。仅当0.8 <t <1.1时，3D钙钛矿结构才能保持稳定。CsPbI3的容限因子（0.81）在该范围的边界处，这意味着其存在潜在的相稳定性问题。此外环境中的水分也可以触发相变，从而导致晶格中的空位并降低成核的自由能垒。因此，消除CsPbI3在室温下的相不稳定性是其在太阳能电池中应用的关键。α-CsPbI3是目前研究最多的无机钙钛矿光伏材料，其相变温度为310°C。作者在此总结了几种在室温下稳定α-CsPbI3太阳能电池的主要方法：i ）添加分子添加剂；ii）使用α-CsPbI3量子点（QDs）；iii）维度调控；iv）表面端基修饰。详见正文。理论计算结果显示，CsPbI3的其他两个黑色相（β-CsPbI3和γ-CsPbI3），在较低的温度下可以形成比α-CsPbI3更稳定的钙钛矿结构。目前，胆碱碘（CHI）已被用于稳定β-CsPbI3太阳能电池，其修饰后的器件PCE高达18.4％，且具有较高稳定性。γ-CsPbI3薄膜目前可得到11.3％的效率，并具有长达数月的高稳定性。尽管到目前为止还没有基于无机钙钛矿的叠层器件的报道，但本文对于无机钙钛矿CsPbI3的分析会对未来的无机叠层器件的发展起到推动作用。要点4：通过大数据分析钙钛矿基的两端叠层器件电流电压与子电池吸收层厚度和带隙的关系
图5.
两端钙钛矿/晶硅叠层器件中Jsc与a）钙钛矿层厚度和晶硅层厚度，b）钙钛矿带隙和晶硅层厚度，c）钙钛矿带隙和钙钛矿层厚度的关系图。两端钙钛矿/ CIGS（CIS）叠层器件中Jsc与钙钛矿带隙和钙钛矿层厚度的关系图。
图6.
.两端钙钛矿/晶硅叠层器件中Voc与a）钙钛矿层厚度和晶硅层厚度，b）钙钛矿带隙和晶硅层厚度，c）钙钛矿带隙和钙钛矿层厚度的关系图。两端钙钛矿/ CIGS（CIS）叠层器件中Voc与钙钛矿带隙和钙钛矿层厚度的关系图。
为了掌握两端型钙钛矿基叠层器件的最新发展概况，并找到真实（而非理论）器件参数之间的一般关系，本文对目前为止几乎所有2T钙钛矿基叠层电池的数据进行了数据相关性可视化处理。在假设所有叠层电池的底部吸收层（Si或CIGS）具有相同的带隙（≈1.2eV）的前提下，本文对Jsc，Voc，吸收层厚度（顶部/底部子电池）和带隙值之间的关系进行了可视化作图（图5，图6）。
对于两端钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，通常使用的Si底部吸收层的厚度（Tbottom）在240至550μm之间，而当Tbottom在250至310μm之间时，会出现最高的Jsc（图5a，b）。当Tbottom大于400nm时，Jsc随顶部吸收层厚度（Ttop）的变化不明显，这可以归因于钙钛矿层的高吸收系数。但当Tbottom低于280μm时，Jsc随着底部吸收层带隙（Btop）的减小而合理地增加。当使用宽带隙钙钛矿（1.67 eV <Btop <1.68 eV）时，需要更厚的Si底部电池来保持高Jsc。当钙钛矿的带隙在1.60-1.63和1.67-1.68 eV之间时出现了两个Jsc最大值，分别对应于不同的Tbottom。从图5c中可以得出两个最佳参数组合来实现两端钙钛矿/ 晶硅叠层电池的高Jsc：1）430–445 nm，260–270μm和1.60–1.61 eV；2）460–550 nm，300–310μm和1.67–1.68 eV（三个参数分别为Ttop，Tbottom和Btop）。
对于Voc与吸收层厚度之间的关系，当Tbottom低于300μm且Ttop高于380 nm时，出现了最高的Voc范围，这与Jsc的趋势相似（图6a）。此外，图6b，c反映了Btop与Voc之间的正相关关系，当Btop在1.64与1.67 eV之间时，正相关性达到最大值。基于图6a-c，可以归纳出实现高Voc的参数：1）350-380 nm，270-280μm和1.66-1.67 eV；2）≈440nm，265–270μm和≈1.60eV；3）450-490 nm，245-255μm和1.64-1.65 eV（三个参数分别为Ttop，Tbottom和Btop）。
值得注意的是，目前报道的两端钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池很少使用宽带隙钙钛矿吸收剂（Btop> 1.70 eV），并未达到通过理论计算得到的1.70-1.85 eV的最佳带隙范围。通常，增加带隙需要增加Br含量，而高Br含量则容易引起卤化物偏析（Hoke效应）。而且由于潜在的电压损失，宽带隙钙钛矿（≈1.75eV）并不一定能实现高Voc。因此，需要进一步研究来开发具有高Voc的宽带隙钙钛矿电池，以实现更高效的两端钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池。
要点5：通过理论计算研究子电池吸收层厚度对两端钙钛矿基叠层电池Jsc的影响
图6.
对四种两端钙钛矿基叠层电池，根据详细平衡模型得到的子电池吸收层厚度对与短路电流关系的等高线图。
柔性电子的概念可以拓宽钙钛矿基叠层电池的市场，而太阳能模块的总厚度对于满足特定情况下的变形要求至关重要。通常，对于顶部子电池，应优化厚度以便可以吸收尽可能多的短波长入射光，并可以使足够的长波长光穿透以到达底部子电池，同时底部子电池应尽可能地捕获穿透过来的光子能量。但是出于柔性的考虑，吸收层厚度应在折叠能力和吸光度之间取得最佳平衡点。为了寻找吸收层厚度的最佳组合，在假设所有吸收的光子都被转换成光电流而没有任何电荷复合的前提下，本文对四种不同的钙钛矿基叠层电池（钙钛矿/ c-Si，钙钛矿/ CdTe，钙钛矿/ CIGS和钙钛矿/ GaAs）的理想Jsc与吸收层厚度的关系进行了初步的理论计算。
如图6所示，对于具有子电池的钙钛矿基叠层电池，存在不同的最佳层厚度。与c-Si，CdTe或GaAs相比，CIGS作为底部电池吸收层时要求的最小层厚才能产生等效的光电流以便与顶部钙钛矿子电池匹配，这可以归因于CIGS材料的直接带隙性质和更显着的长波吸收系数。由于CdTe的带隙更靠近顶部钙钛矿层，因此钙钛矿/ CdTe 叠层电池的Voc可能比其他三种叠层电池的Voc大。但采用理想的细致平衡模型，无法准确地描述这些基于MAPbI3的叠层电池在开路工作状态附近的J–V行为，应通过考虑电荷重组来实现对性能特性（例如Jsc，厚度或Jsc，带隙）关系的更准确的估计。为此，高鹏课题组在另一项研究工作中开发了更微妙的理论模型来实现该模拟，该连续电池器件模型考虑了叠层结构中两个子电池的电荷复合，吸收率和最佳厚度，该成果已发表在Nano Energy (10.1016/j.nanoen..104866)。
文章链接:Perovskite-Based Tandem Solar Cells : Get the Most Out of the Sun/doi/full/10.1002/adfm.01904第一作者及导师介绍:第一作者：张志皓
张志皓，中科院福建物质结构研究所与福州大学联合培养硕士生。本科毕业于西南石油大学新能源材料与器件专业。目前的研究方向为钙钛矿太阳能电池的缺陷钝化，稀土掺杂的钙钛矿电池，以及钙钛矿基叠层太阳能电池。导师：高鹏研究员
高鹏，博士，博士生导师，研究员，课题组长。于毕业于德国马普高分子研究所并获得化学博士学位。-于洛桑联邦理工学院从事博士后工作，专注于近红外吸收染料及杂化钙钛矿材料设计合成。博士和博士后期间在SCI期刊上发表原创性论文与综述90多篇，受邀撰写书章节2部。其中部分研究成果以第一/通讯作者身份发表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Mater.、Chem. Sci.等高档次杂志期刊上，多篇论文被选为期刊封面或热点论文。截止目前根据google scholar统计，个人SCI H-index为53, 文章总引用25016次。1月筹建先进功能材料实验室（LAFM），担任研究员和课题组长，专注于与稀土元素相结合的有机光电功能材料，开发新型高效光伏及电（光）致发光材料。先后获得度国家自费留学生奖学金等资金支持。课题组介绍:https://www.x-/groups/gao_peng
说明
【太阳能】高鹏研究员课题组AFM综述：钙钛矿基叠层太阳能电池的最新进展 大数据分析以及理论计算
