导读：本文通过构建TiN阻断层包裹硅颗粒，在保证良好的导电性的同时，有效地阻止了氟离子的渗入，阻断了副反应的发生，明显提升了电极的循环稳定性。这一发现为硅基负极的研发提供了新的思路和参考。
硅超高的理论容量（4200 mA h g-1）使其一直被认为是下一代锂离子电池（LIBs）理想负极材料。但是，在循环过程中逐渐衰减的容量一直掣肘着硅基材料的商业化应用。目前主流的解决思路是构建炭层以减缓体积膨胀和提高导电性。但近日，清华大学的魏飞教授及其团队提出，造成容量衰减的很大一部分原因是硅和电解液的副反应，并通过构建TiN层，有效地阻止了副反应的发生，提高了电极的循环性能。这一结论进一步揭示了硅基材料在LIBs中的反应机制，对硅基负极的商业化应用具有极具价值的指导和参考作用。相关论文近日以题为“Suppressing the Side Reaction by a Selective Blocking Layer to Enhancethe Performance of Si-Based Anodes”在Nano Letters上发表。
论文链接：
/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.0c01394
硅基负极相较于石墨负极具有较低的电势平台，更高的容量和更便宜的价格。但是循环过程中的容量下降问题一直影响着其商业化应用。为了解决这一重要缺陷，近年来学者们提出了非常多的策略以增强硅基电极在电化学过程中稳定性，其中最重要的一个就是构建稳定的SEI膜。但是目前的研究通常忽略了电解液和Si之间的反应，而这对SEI膜的稳定性关系很大，需要进一步的研究。而在众多副反应中，氟离子与Si的反应是最为常见的问题。为了阻止副反应的发生，一般要求保护层具有良好的导电性，可以选择性的阻断氟离子但对锂离子的扩散没有影响。本文中，作者针对上述问题，在Si颗粒表面设计了TiN涂层，该涂层具有良好的导电性和对氟离子的选择阻断性。结合XRD、质谱仪、透射电镜等表征，发现对比样品中炭涂层对于氟离子没有阻碍作用，材料在循环过程中形成了Li2SiF6，导致Si和电解质都被不可逆转的消耗掉，严重影响电极的容量。而TiN涂层则可以很好的阻止氟离子穿过涂层，并可以大大提升材料的导电性。实验表明，具有选择性保护层的样品的副反应的反应速率降低了约1700多倍，SEI膜的厚度降低了四倍。总结来说，通过研究Si和LiPF6之间的反应，提出了一种新的有效地阻碍副反应的方法。所制备的TiN涂层有效地阻止了氟离子扩散到Si颗粒内部发生副反应，并提高了Si的导电性和锂离子扩散系数。这一研究结果对于研发具有高循环能力的高性能硅基负极具有极高的价值和指导意义。（文：Today）
图1 (a) 实验设备说明；(b)-(c) 电极和Si@C负极反应后的MS测试结果；(d) Si@C反应后的XRD结果；(e) Si@C反应后的F 1s光谱结果。
图2 (a) Si纳米颗粒的SEM图片；(b)-(c) Si@TiO2的SEM图片和HRTEM图片；(d)-(h) Si@TiN的HRTEM图片和对应的元素映射图；(i) Si@TiN反应后的MS结果；(j) Si@TiN反应后的XRD图谱；(k) Si@TiN反应后的F 1s光谱结果；(l) 常规涂层和选择性涂层的反应示意图。
图3 选择性保护层对材料电化学性能的影响。
图4 (a)-(c) Si@C循环100圈后的HRTEM照片、HAADF模式照片和对应氟元素映射照片；(d)-(f) Si@TiN循环100圈后的HRTEM照片、HAADF模式照片和对应氟元素映射照片；(g)-(i) 循环前的Si@C的SEM照片；(k)-(m) 循环前的Si@TiN的SEM照片；(h)-(j) 循环5圈后的Si@C的SEM照片；(l)-(n) 循环5圈后的Si@TiN的SEM照片。
图5 (a)不同循环次数后的Si@C的XPS图谱；(b) 不同循环次数后的Si@TiN的XPS图谱；(c) Si@C内不同组分的百分比；(d) Si@TiN内不同组分的百分比；(e) Si@C不同循环次数的EIS图谱；(f) Si@TiN不同循环次数的EIS图谱。
