本发明属于功能电子材料技术领，具体涉及一种具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布、柔性力学传感器及其制备方法。
背景技术：
目前，柔性力学传感器主要分为电容式、压电式和电阻式三种。电容式柔性力学传感器是基于柔性电极和电解质构成的可变电容器来实现的；在压力的作用下，可变电容器的极间距减小，导致电容值增加，通过测量电容变化来反应施加压力的大小。压电式柔性力学传感器是基于敏感材料的压电效应来实现的；传感器在压力作用下，内部压电材料产生形变，导致传感器输出的电压信号变化，通过对电压变化的测量，从而实现对施加压力大小的衡量。电阻式柔性压力传感器是基于柔性电阻膜而实现的；当压力、拉伸、摩擦使传感器产生变形，使得电阻发生改变，通过测量电阻值的变化实现对压力、拉伸力和摩擦力等信号的监测。
随着传感器技术的进步和集成化的发展，具有多种传感功能的传感器应运而生。目前人造“电子皮肤”上的传感器通常是将压力、温度、湿度等转变成对应的电信号，然后对电信号进行分析处理，从而实现对压力、温度、湿度等外部信号的感应。但是能对摩擦力进行敏感传感的传感器很少，更别说能同时感应和区分压力、摩擦力的力学传感器了。现有技术报道了一种基于互锁结构的力学传感器，虽然其能对压力、摩檫力进行传感，但是其制备工艺复杂，能耗高，不利于大规模生产。另外还有报道称，在多孔硅胶膜表面及内部构造了碳纳米管-石墨烯三维导电网络，实现了一种可以同时检测压力和摩檫力的柔性复合电阻膜力学传感器。但是因为该膜层的基底材料是硅胶材质，其韧性较低，很容易被拉扯、摩擦等外力损坏。
技术实现要素：
针对现有柔性力学传感器技术领域存在的上述问题，本发明提供一种具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布。该自粘布可以开发出高灵敏度、快速响应和较宽的压力测试范围的柔性力学传感器。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，包括以下步骤：
s1：将碳纳米管浸入由浓硫酸与浓硝酸制得的混合酸中，于68～75℃下处理6～8h，得羟基化碳纳米管；
s2：将可溶性高分子聚合物分散于稀释剂中，得聚合物分散液；
s3：将羟基化碳纳米管分散于聚合物分散液中，得碳纳米管/聚合物分散液；碳纳米管/聚合物分散液中羟基化碳纳米管的浓度为2wt％～7wt％。
s4：将柔性衬底在碳纳米管/聚合物分散液中浸泡3～6次，每次5～20min；然后于60～90℃下干燥1～2h，得具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
进一步，混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1～5。
进一步，s1中碳纳米管与混合酸的料液比为1g:30～50ml。
进一步，可溶性高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯醇、纤维素、蚕丝或木质素。
进一步，稀释剂为二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、环己烷或正己烷。
进一步，碳纳米管/聚合物分散液中羟基化碳纳米管的浓度为5wt％。
进一步，柔性衬底在浸泡前用无水乙醇超声清洗10～30min。
采用上述方法可以制备出一种具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布，而且该柔性自粘布经过剪裁，并涂敷电极后可以得到柔性力学传感器。
本发明的有益效果是：
1.本发明以柔性自粘布为衬底支撑材料，既提高了复合材料的柔性，又增加了传感器的力学强度。
2.制备过程中采用羟基化碳纳米管、聚合物分散液作为浸泡的母液，由于羟基化的碳纳米管表面具有较活泼的含氧官能团，使其能较好地和溶剂结合在一起，因此最终制备的具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的电阻较小，给后续柔性力学传感器带来性能稳定的优点。
3.本发明的制备过程所采用的浸渍-干燥法工艺流程简单、生产成本低，能耗低，效率高，容易实现连续化、规模化生产。
附图说明
图1～图3为柔性力学传感器在分别受到压力和摩擦力时微观结构变化示意图；
图4为实施例一中所得四种自粘布压力-电阻特性曲线；
图5为编号3的柔性力学传感器的压力-电阻特性曲线；
图6为编号3的柔性力学传感器的摩擦-电阻特性曲线；
图7为编号3的柔性力学传感器的静摩擦-电阻特性曲线；
图8为编号3的柔性力学传感器循环压缩3000次压力-电阻特性曲线；
图9为编号3的柔性自粘布横截面放大50倍扫描电镜图；
图10为编号3的柔性自粘布表面放大50000倍扫描电镜图。
具体实施方式
本发明制备具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布过程中所用材料如下：
1.碳纳米管：可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管；优选多壁碳纳米管，并且多壁碳纳米管的平均直径为10～20nm，平均长度为20μm。
2.柔性衬底：柔性衬底为宽2cm、长10cm的自粘布软毛面。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例一
一种具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓硫酸(98％)和浓硝酸(65％～68％)按照1：3的体积比混合，配制120ml的混合酸；将3g多壁碳纳米管加入混合酸中，然后搅拌并加热至70℃，保持7小时，冷却后经10000r/min离心和去离子水多次清洗、干燥后，制得羟基化碳纳米管，备用；
(2)取适量聚二甲基硅氧烷(pdms)预聚体，将其浸入二氯甲烷中，依次经过机械搅拌、剪切搅拌和超声分散等工序，配制得到稀释的pdms预聚体分散液，备用；
(3)取适量羟基化碳纳米管浸入一定量的稀释的pdms预聚体分散液中，依次经过机械搅拌、剪切搅拌和超声分散等工序，最后加入固化剂，混合均匀后配制得到碳纳米管/pdms分散液；碳纳米管/pdms分散液中羟基化碳纳米管的浓度为5wt％；
(4)将柔性衬底经过无水乙醇超声处理20min，得到洁净的柔性衬底备用；
(5)取四块相同体积的柔性衬底，然后分别置于步骤(3)的碳纳米管/pdms分散液中浸泡，浸泡次数分别为3次(编号1)、4次(编号2)、5次(编号3)和6次(编号4)，每次浸泡10min；然后捞出于70℃下干燥2h，至此制得四种具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布。
实施例二
一种具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓硫酸(98％)和浓硝酸(65％～68％)按照1：5的体积比混合，配制90ml的混合酸；将3g多壁碳纳米管加入混合酸中，然后搅拌并加热至75℃，保持6小时，冷却后经10000r/min离心和去离子水多次清洗、干燥后，制得羟基化碳纳米管，备用；
(2)取适量聚乙烯醇，将其浸入n,n-二甲基甲酰胺中，依次经过机械搅拌、剪切搅拌和超声分散等工序，配制得到稀释的聚乙烯醇分散液，备用；
(3)取适量羟基化碳纳米管浸入一定量的聚乙烯醇分散液中，依次经过机械搅拌、剪切搅拌和超声分散等工序，混合均匀后配制得到碳纳米管/聚乙烯醇分散液；碳纳米管/聚乙烯醇分散液中羟基化碳纳米管的浓度为7wt％；
(4)将柔性衬底经过无水乙醇超声处理20min，得到洁净的柔性衬底备用；
(5)将洁净的柔性衬底置于步骤(3)的碳纳米管/聚乙烯醇分散液中浸泡，总共浸泡3次，每次浸泡20min；然后捞出于70℃下干燥2h，至此制得具有压力摩擦力传感功能的柔性自粘布。
实施例三
一种具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓硫酸(98％)和浓硝酸(65％～68％)按照1：1的体积比混合，配制150ml的混合酸；将3g多壁碳纳米管加入混合酸中，然后搅拌并加热至68℃，保持8小时，冷却后经10000r/min离心和去离子水多次清洗、干燥后，制得羟基化碳纳米管，备用；
(2)取适量聚苯乙烯，将其浸入氯仿中，依次经过机械搅拌、剪切搅拌和超声分散等工序，配制得到稀释的聚苯乙烯分散液，备用；
(3)取适量羟基化碳纳米管浸入一定量的聚苯乙烯分散液中，依次经过机械搅拌、剪切搅拌和超声分散等工序，混合均匀后配制得到碳纳米管/聚苯乙烯分散液；碳纳米管/聚苯乙烯分散液中羟基化碳纳米管的浓度为3wt％；
(4)将柔性衬底经过无水乙醇超声处理20min，得到洁净的柔性衬底备用；
(5)将洁净的柔性衬底置于步骤(3)的碳纳米管/聚苯乙烯分散液中浸泡，总共浸泡6次，每次浸泡5min；然后捞出于90℃下干燥1h，至此制得具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布。
结果分析
以实施例一中制得柔性自粘布为基材制备柔性力学传感器，并考察其力学与电学性能，结果如下。
图1～图3为柔性力学传感器在分别受到压力和摩擦力时微观结构变化示意图。从图中可以看出，自粘布浸泡碳纳米管/pdms分散液后，会在自粘布软毛面上形成绒毛支撑的碳纳米管三维导电网络(图1)；当施加压力时，绒毛间隙被压缩，碳纳米管导电网络变的致密，从而使得自粘布的电阻变小(图2)；当施加摩擦力时，绒毛与绒毛之间产生相对位移和相互分离，破坏了碳纳米管导电网络的连续性，从而使得自粘布的电阻变大(图3)。
图4为实施例一中所得四种自粘布压力-电阻特性曲线。从图4中曲线a(编号1)可以看出，具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的电阻值随压力的增加而减小，但是线性度不好，性能不稳定。从图4中曲线b(编号2)可以看出，具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的电阻-压力变化率随所浸泡碳纳米管/pdms分散液的次数增加而减小；与编号1相比，其电阻变化率-压力曲线较稳定。从图4中曲线c(编号3)可以看出，所得具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的压力电阻变化率随所浸泡碳纳米管/pdms分散液的次数增加进一步减小，同时其电阻随压力的增加而减小，并且线性度好，性能稳定；与编号2相比，其灵敏度减小。从图4中曲线d(编号4)可以看出，所得具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的电阻值随压力的增加而减小，线性度较好。与编号3相比，线性度较差，灵敏度小。另外，从图5可以看出，本发明得到的柔性自粘布具有很高的压力传感灵敏度，压力在0～75kpa内，压力响应灵敏度为-3.09kpa-1；在75～320kpa内，压力响应灵敏度为-0.23kpa-1；在320～500kpa内，压力响应灵敏度为-0.12kpa-1。
图6为编号3的柔性自粘布对摩擦力响应曲线。可以看出，当柔性自粘布对摩擦力进行响应时，其电阻将变大。
图7为编号3的柔性传感器对在不同压力下，静摩擦力响应曲线。可以看出柔性自粘布具有高的摩擦力传感灵敏度，例如在预加载压力1kpa时，灵敏度达到0.53。
图8为编号3的柔性传感器进行3000次循环压缩测试，其压力响应特性无明显衰减，表明本发明提供的柔性自粘布材料体系、制备工艺对获得一种柔性力学传感器的有效性。
图9、图10分别为编号3的柔性自粘布的截面及表面扫描电镜照片，结果显示出被pdms包覆的碳纳米管均匀的附着在自粘布内部，同时表面的绒毛上也少量的分布着，整体使得自粘布微观上构成导电网络。
技术特征：
1.一种具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：将碳纳米管浸入由浓硫酸与浓硝酸制得的混合酸中，于68～75℃下处理6～8h，得羟基化碳纳米管；
s2：将可溶性高分子聚合物分散于稀释剂中，得聚合物分散液；
s3：将羟基化碳纳米管分散于聚合物分散液中，得碳纳米管/聚合物分散液；所述碳纳米管/聚合物分散液中羟基化碳纳米管的浓度为2wt％～7wt％。
s4：将柔性衬底在碳纳米管/聚合物分散液中浸泡3～6次，每次5～20min；然后于60～90℃下干燥1～2h，得具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布。
2.根据权利要求1所述的具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，其特征在于：所述混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1～5。
4.根据权利要求1所述的具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，其特征在于：s1中碳纳米管与混合酸的料液比为1g:30～50ml。
5.根据权利要求1所述的具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，其特征在于：所述可溶性高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯醇、纤维素、蚕丝或木质素。
6.根据权利要求1所述的具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、环己烷或正己烷。
7.根据权利要求1所述的具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管/聚合物分散液中羟基化碳纳米管的浓度为5wt％。
8.根据权利要求1所述的具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的制备方法，其特征在于：所述柔性衬底在浸泡前用无水乙醇超声清洗10～30min。
9.采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布。
10.一种柔性力学传感器，包括权利要求9所述的柔性自粘布。
技术总结
本发明提供了一种具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布、柔性力学传感器及其制备方法。制备方法包括：制备羟基化碳纳米管；配制可溶解高分子聚合物分散液；制备碳纳米管/高分子聚合物分散液；将柔性衬底在碳纳米管/高分子聚合物分散液中浸泡、烘干，制得。本发明采用柔性自粘布为柔性支撑材料，既提高了复合材料的柔性，又增加了传感器的力学强度；采用羟基化碳纳米管/高分子聚合物分散液作为浸泡的母液，由于羟基化的碳纳米管表面具有较活泼的含氧官能团，使其能较好地和溶剂结合在一起，因此最终制备的具有压力/摩擦力传感功能的柔性自粘布的电阻较小，且该制备方法简单，成本低，能耗低，效率高，可实现连续化、规模化生产。
技术研发人员：慕春红;甘洪庆;邢志昊;宋远强;康铭文;彭自如;娄帅;刘启明
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：.11.01
技术公布日：.01.17
